Rovnovážny stav termodynamickej sústavy
Dané teleso môže byť v rozličných stavoch. Teleso alebo skupina telies, ktorých stav skúmame, nazýva sa termodynamická sústava alebo stručne sústava. Veličiny, ktorými je určený stav sústavy, napr. tlak, teplota, objem, energia, sú stavové veličiny.
Izolovanou sústavou budeme nazývať sústavu, v ktorej neprebieha výmena
energie s okolím a ktorej chemické zloženie a hmotnosť zostávajú konštantné.
V izolovanej sústave môžu prebiehať procesy iba medzi telesami, ktoré túto
sústavu tvoria.
Zo skúseností vieme, že každá sústava, ktorá je od istého okamihu v
nemenných vonkajších podmienkach, prejde po istom čase samovoľne do rovnovážneho
stavu. V tomto stave zotrvá, kým sa podmienky nezmenia. V rovnovážnom stave
zostávajú stavové veličiny konštantné. To znamená, že sústava nemení
svoj objem, tlak, teplotu, neprebiehajú zmeny skupenstva ani chemické reakcie,
sústava je aj v mechanickej rovnováhe. Keď istý dej prebieha tak, že sústava
pri tomto deji prechádza niekoľkými na seba nadväzujúcimi rovnovážnymi
stavmi, potom sa tento dej volá rovnovážny dej. Za rovnovážne
deje možno približne považovať deje, ktoré prebiehajú veľmi pomaly.
Uvažujme o sústave molekúl plynu. Pri meraní hustoty alebo tlaku zistíme, že hustota (tlak) je všade rovnaká. Pritom sa však molekuly ustavične pohybujú. Preto vznikajú otázky: Nemôže náhodným pohybom molekúl vzniknúť nerovnomerné rozdelenie molekúl vnútri nádoby? Mohla by sústava molekúl samovoľne, bez zmeny vonkajších podmienok, prejsť z rovnovážneho stavu do nerovnovážneho?
Idealizovaný prípad (tekutina v termoske):
Pri hľadaní
odpovedí uvažujme o nádobe, v ktorej je N rovnakých častíc. Nádobu rozdelíme
myslenou čiarou na dve rovnaké časti A a B. Vypočítame pravdepodobnosť p náhodného
javu (p = m / n, kde m je počet priaznivých prípadov a n počet možných prípadov),
ktorý sa zakladá na tom, že všetky molekuly sa v dôsledku svojho tepelného
pohybu náhodne zhromaždia iba v časti A. V časti B by teda vzniklo vákuum.
Preto najprv predpokladáme, že v nádobe je iba jedna molekula. Tá môže byť
buď v časti A, alebo B. "Plyn", ktorý sa skladá z jednej molekuly,
môže byť v teda v dvoch (t.j.21) rozličných stavoch. Preto pravdepodobnosť
stlačenia do časti A je p = 1 / 2 = 0.5.
Keď sú v nádobe dve molekuly (N = 2), môžu sa do A a B rozdeliť štyrmi
(22) spôsobmi. Potom p = 1 / 4 = 0.25.
Všeobecne N molekúl možno rozdeliť do časti A a B tak, že existuje 2N
stavov, z tohto počtu stavov možno iba jedným spôsobom realizovať stav, v
ktorom sú všetky molekuly v časti A nádoby. Preto pravdepodobnosť tohto
stavu je p = 1 / 2N. Z tohto vzťahu vidieť, že so zväčšujúcim sa N, 2N
hodnota pravdepodobnosti veľmi rýchlo klesá. Pravdepodobnosť samovoľného
stlačenia plynu do jednej polovice nádoby je taká malá, že takýto stav môžeme
pre sústavu s veľkým počtom častíc považovať za nemožný (p sa približuje
k nule).
Naproti tomu možno dokázať, že pravdepodobnosť rovnomerného rozdelenia
molekúl plynu v nádobe je pri obrovskom počte molekúl oveľa väčšia ako
pravdepodobnosť každého nerovnomerného rozdelenia.
To však značí, že rovnovážny stav plynu je pri stálych vonkajších podmienkach stavom s najväčšou pravdepodobnosťou výskytu.